锂硫（Li–S）电池因其高理论能量密度（2600 Wh kg−1）和硫正极的成本优势，被视为下一代储能系统的有力竞争者。然而，硫的体积膨胀（约80%）、可溶性多硫化物（LiPS）的“穿梭效应”以及本征迟缓的硫氧化还原动力学，严重制约了其实际应用。近日，复旦大学李巧伟课题组提出了一种对金属有机框架（MOF）材料进行多维度功能化设计的新策略，以应对上述问题。通过将传统观念中仅用于调控晶体生长的结构调节剂（modulator），作为在孔道中引入活性功能位点的手段，在单一材料中实现了基于“框架主干、调节剂与孔道”三位一体的功能集成，成功构筑了新型锆基MOF材料FDM-221。该材料作为锂硫电池宿主，展现了对多硫化物的有效吸附和催化转化能力。相关研究成果以“Multidimensional Design of Backbones, Modulators, and Pore Spaces in Benzotrithiophene-Linked Metal–Organic Frameworks for Li–S Batteries”为题在Journal of the American Chemical Society上发表。

图1. FDM-221作为锂硫电池正极硫宿主材料的示意图。

研究人员以ZrOCl2·8H2O为金属源，苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']三噻吩-2,5,8-三羧酸（H3BTTC）为配体，CF3COOH为结构调节剂，在N,N-二乙基甲酰胺中通过溶剂热法合成了锆基MOF材料FDM-221。该材料以六连接[Zr6O8(COO)6]作为无机次级构造单元，三连接BTTC为有机配体。

该三维框架结构具有spn拓扑，其内部同时存在四面体笼和金刚烷型笼两种笼结构。其中，锆簇上潜在配位不饱和位点Zr(IV)是本工作的关键亲硫位点，而BTTC配体引入大量硫原子为骨架引入了高密度亲锂位点。这两类活性位点均匀内嵌于骨架中，实现了原子级精准排布。

除MOF框架主干外，19F NMR和元素分析证实，结构调节剂以CF3COO⁻形式作为端基配体，保留在锆簇上。这些固定在孔道中的氟原子作为亲锂位点，与骨架中配位不饱和的Zr(IV)位点（亲硫）和BTTC配体中的硫原子（亲锂）共同构成了高密度的多重活性位点体系。为了进一步验证采用不同结构调节剂向材料中引入潜在活性位点的策略，研究人员进一步使用二氟乙酸（DFA）作为另一种含氟调节剂，合成了FDM-221-DFA。与FDM-221相比，FDM-221-DFA虽表现出较低的结晶性，但由于合成所用调节剂的浓度较高，FDM-221-DFA中CHF2COO⁻配体的含量也更高。

图2. FDM-221的结构图。（a）[Zr6O8(COO)6]次级构筑单元（SBU）与BTTC配体。无机构筑单元和BTTC配体可分别简化为六连接三角反棱柱和三连接三角形。（b）具有spn拓扑的FDM-221结构。

活化后的FDM-221展示出优异的结晶性，且框架在不同酸性和碱性环境中均保持良好的化学稳定性。氮气吸附测试表明，该材料具备1956 m2 g−1的高比表面积与1.35 cm3 g−1的大孔容，为后续作为锂硫电池宿主材料实现高硫负载、缓解充放电过程中的体积膨胀奠定了结构基础。

为了验证结构设计思路，团队通过一系列实验和理论计算，系统揭示了FDM-221与多硫化物之间的相互作用机制。选取Li2S4为代表性多硫化物，XPS表征显示，FDM-221中S 2p、F 1s、Zr 3d及Li 1s轨道结合能发生偏移，证实了MOF中配位不饱和Zr与多硫化物中S、骨架/调节剂S/F与多硫化物Li之间存在路易斯酸碱强相互作用。紫外-可见吸收光谱观测到多硫化物特征吸收峰随FDM-221浸泡时间延长逐渐消失，直观证明了FDM-221对多硫化物的高效捕获能力。DFT计算表明，FDM-221对不同多硫化物均具有较高的吸附能，证实了其化学吸附作用。电荷差分与Bader电荷分析进一步表明，吸附过程存在显著电荷转移，从电子层面揭示了FDM-221与多硫化物之间的相互作用。

为了验证FDM-221作为锂硫电池宿主材料的性能，团队同时合成了仅含单一亲硫位点的MOF‑808‑FR和不含任何活性位点的UiO‑67作为对比材料。基于各自孔体积，采用熔融扩散法在155 °C下进行硫负载。载硫后的复合样品，其特征衍射峰与理论MOF模拟峰及活化后纯MOF的衍射峰均一致，表明载硫后MOF的刚性框架得以完整保留。所有S@MOF样品的PXRD图谱均未观测到单质硫的特征衍射信号，证明熔融硫已全部进入MOF孔笼内部，实现了硫的均匀分散。其中，FDM‑221凭借较大的孔容（1.35 cm3 g−1）实现了1.6 g g−1的高硫负载量，体现了孔道工程设计的价值。

为了系统评估FDM-221的电化学性能优势，团队开展了多维度电化学测试。循环伏安结果显示，FDM-221的锂离子扩散系数远高于MOF-808-FR与UiO-67，证实骨架中硫原子与调节剂中氟原子作为亲锂位点可有效加速离子迁移。电化学阻抗谱显示，FDM-221较对照材料相比具有最低的电荷转移阻抗，表明界面反应动力学显著增强。对称电池测试中，FDM-221展现出两组清晰可逆的氧化还原峰及更小的电位差，而仅含单一位点或不含活性位点的对照材料则峰形宽化、极化严重。Li2S成核/氧化实验及恒电流间歇滴定技术测试进一步揭示FDM-221中多重活性位点能够显著降低反应能垒，加速多硫化物转化动力学，为材料后续优异的高倍率性能和长循环稳定性提供了动力学支撑。

图3. 基于FDM-221及MOF对照材料的电池电化学测试。（a-c）基于FDM-221、MOF-808-FR和UiO-67的锂硫电池在不同扫描速率下的CV曲线；（d-g）各氧化还原过程的峰电流与扫速平方根的关系图；（h）S@MOF基电池的电化学阻抗谱；（i）基于MOF组装的对称电池的CV曲线。

恒流充放电结果表明，在0.1C倍率下，S@FDM-221正极展现出1164 mAh g−1的高初始容量，在2C高倍率下仍保持69%的容量保持率。长循环测试表明，该电极在2C高倍率下经历1000次循环后，每圈容量衰减率仅为0.049%，库仑效率稳定维持在97%以上。相比之下，基于S@MOF-808-FR的电池在2C倍率下初始容量较低（558 mAh g−1），且在700至1000次循环间出现容量突降，反映出MOF-808-FR孔道内单一亲硫位点对多硫化物的长期锚定能力不足。而S@UiO-67电池由于完全缺乏活性位点，循环过程中整体容量较低。上述结果表明FDM-221凭借“框架主干-调节剂-孔道”三维集成设计对锂硫电池容量、倍率能力与循环寿命带来全方位提升。

图4. 基于不同MOF宿主材料组装锂硫电池的电化学性能。（a）电池在0.1C倍率下的恒电流充放电曲线；（b）电池在0.1C至2C倍率范围内的倍率性能；（c）电池在2C倍率下的循环性能。

总体而言，本研究通过调控MOF框架主干、调节剂、孔道空间多维一体化设计策略，充分利用MOF的所有组成部分（金属节点、有机配体以及调节剂）及其固有孔空间，实现了离子传输、多硫化物限域以及电催化功能的协同优化，为高性能锂硫电池及其他先进储能体系的功能多孔电极开发提供了新设计思路。

孙瑜谦博士为论文第一作者。本研究工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金委员会及上海市科学技术委员会的支持。

论文信息

Multidimensional Design of Backbones, Modulators, and Pore Spaces in Benzotrithiophene-Linked Metal–Organic Frameworks for Li–S Batteries
Yuqian Sun, Bohan Wang, Wangzhi Li, Zhongwen Jiang, Tong Li, Haozhi Xi, Yu Yan, and Qiaowei Li*
J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 27389−27400.